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碳與硅相近似的化學(xué)性質(zhì),為兩者的緊密結(jié)合提供了理論依據(jù),所以碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。硅通常與石墨、石墨烯、無(wú)定型碳和碳納米管等不同的碳基質(zhì)制備復(fù)合材料。在硅碳復(fù)合的體系各組分作用為:
硅:主要作為活性物質(zhì),提供容量;
碳材料:一般作為分散基質(zhì),限制硅顆粒的體積變化,并作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維持電極內(nèi)部良好的電接觸。
▲多孔納米硅碳復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極材料示意圖
理論上,硅/碳復(fù)合材料儲(chǔ)鋰容量高,導(dǎo)電性能好,但要成為可商用的鋰離子電池負(fù)極材料,面臨著兩個(gè)基本的挑戰(zhàn):循環(huán)穩(wěn)定性差和可逆循環(huán)容量保持率低。
目前,硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法主要有:化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫?zé)峤夥āC(jī)械球磨法和水熱合成法。
▲化學(xué)氣相沉積法制備硅/碳復(fù)合材料示意圖
CVD法制備硅/碳復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)是:硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng);充放電過(guò)程中活性物質(zhì)不易脫落;具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫(kù)倫效率;碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;設(shè)備簡(jiǎn)單,復(fù)合材料雜質(zhì)少,反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好。
缺點(diǎn)是:工藝條件不易控制,產(chǎn)物產(chǎn)量少,工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步研究。
溶膠凝膠法制備硅/碳復(fù)合材料主要有兩種方式:
將硅顆粒分散于碳凝膠中,制備得到具有三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的硅/碳納米復(fù)合材料。
利用正硅酸四乙酯為硅源,通過(guò)改性溶膠凝膠法結(jié)合鎂熱還原法等方法,制備得到具有3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料。
▲3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料
高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法,其工藝過(guò)程是以SiCl4為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過(guò)高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆,制備出多孔硅/碳復(fù)合材料。
▲多孔硅/碳復(fù)合材料SEM圖片
機(jī)械球磨法是以硅粉、石墨與石油瀝青粉體為原料,混合后球磨,然后在氬氣氣氛下在1000 ℃下進(jìn)行熱處理制備硅/碳復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是:工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高,適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì);制備的的復(fù)合材料粉體顆粒粒度小、各組分分布均勻。
缺點(diǎn)是:粉體顆粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。
水熱合成法一般采用小分子有機(jī)物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。
水熱合成法優(yōu)點(diǎn)是:操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純度高,分散性好、粒度易控制。
缺點(diǎn)是:耗能高、產(chǎn)量低,不適合批量生產(chǎn)。